水分子的結構,具有明顯的偶極矩,致使液相在較高溫度下才能產(chan) 生,並確保獲得環繞離子的一種分子包裹結構。然而,在水中也存在沒有離子的群集,包括由大約10個(ge) 水分子組,成一個(ge) 被O-H-O基團包圍的四麵體(ti) 。這種群集並非總是由相同分子構成的穩定單元體(ti) ,而是不斷地與(yu) 周圍分子進行交換。平均壽命為(wei) 1010~10-1S。群集的數目隨溫度降低而不斷減少,直到發生冷凍。
在很好地去除了所有外來粒子的水中,當水過冷到-39℃,分子群集開始結晶,即均相成核。不溶於(yu) 水的異物在冰的結晶過程中充當晶核的作用,即異相成核。通常每立方厘米水中大約有106個(ge) 粒子 ,這些粒子都可作為(wei) 結晶的晶核。如果它們(men) 的結構與(yu) 水類似,則成核效率會(hui) 更高。晶核一旦形成,其外部增長將比內(nei) 部快,形成(取決(jue) 於(yu) 過冷和冷卻速率)冰星結構。在進一步冷凍過程中,將生成60°的分支,即常見的霜花。對於(yu) 一個(ge) 1*10-9mm3的晶體(ti) 。需要匯集2.7*1010個(ge) 分子。很難直觀展現這樣一個(ge) 晶體(ti) 是如何在遠不到1S的時間內(nei) 形成的,但很明顯,這種晶體(ti) 生長受很多因素影響。
在壓力下,水可以進一步過冷,推遲晶核的形成。晶體(ti) 的生長取決(jue) 於(yu) 分子向晶核表麵的擴散,(冷卻速率Vf小於(yu) 102℃/S,過冷Tse小於(yu) 10℃)可使用下麵的式子:
成核速率VK=常數XTnse
式中,如果能量傳(chuan) 遞起決(jue) 定性作用,則n=1;如果表麵反應起決(jue) 定性作用,則n=1.7。如果Tse>10℃,則必須考慮擴散過程。因為(wei) VK還取決(jue) 於(yu) 濃度,所以VK得計算並不穩定。
總之,如果想生成大晶體(ti) :
成核速率應當小,因此過冷速率也應小;
冷凍應發生在溶液和晶體(ti) 之間的準平衡狀態;
溫度應盡可能高,因為(wei) 晶體(ti) 生長是e-1/T的函數;
結晶時間應增加,因為(wei) VK晶體(ti) 的尺寸成反比。
如果想生成很少量晶體(ti) 或不生成晶體(ti) :
應在高壓力下冷凍;
冷凍速率應盡可能高,以產(chan) 生較大的過冷度。